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铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的现状、机遇与挑战(下)

日期: 2018-01-19
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上期介绍到KNN基无铅压电陶瓷的晶体结构基础、压电性能、 铁电畴调控等当前的研究现状,今天继续为大家介绍铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的机遇与挑战……


1.3 制备工艺


1.3.1 传统固相烧结


最初报道显示KNN体系中存在的一个很大问题就是采用传统固相烧结法很难制备获得高致密度的陶瓷体, 这主要是以下两个方面的原因。第一, 从KNbO3-NaNbO3的二元相图(见图1)可以看出, KNN的固-液两相线非常平缓, 因此在烧结过程中温度的略微升高就有可能产生大量的液相, 最终导致该体系陶瓷烧结温区特别窄, 烧结特性非常差; 第二, KNN陶瓷的烧结温度一般高于1000℃, 在此高温下碱金属元素Na和K特别容易挥发。因此, 为了有效地抑制Na、K元素的挥发和改善KNN的烧结特性, Zhen等尝试了制备工艺上的改进, 即采用双坩埚法制备出了高致密度的KNN陶瓷, 并获得了高的压电常数d33(126 pC/N), 这比Egerton和Dillon最早报道的纯KNN陶瓷d33(80 pC/N)提高了50%以上。添加烧结助剂来降低陶瓷烧结温度并促进致密化是传统固相烧结中常用的方法。对KNN陶瓷而言, 降低烧结温度还能够减少Na和K在烧结过程中的挥发, 有利于陶瓷最终性能的提高。诸多烧结助剂如CuO、ZnO、K和Na的锗酸盐、K4CuNb8O23和K5.4Cu1.3Ta10O29以及BaO-B2O3-SiO2系熔块等对KNN陶瓷的烧结特性和电学性能的影响均有文献报道, 但整体压电性能的提高并不明显。


在KNN中进行A位和B位离子掺杂改性不仅可以有效地改善陶瓷的烧结特性, 获得高致密度的陶瓷体, 而且整体压电性能提高显著。A位掺杂离子主要包括Li+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+等, 而B位掺杂离子则包括Sb5+、Zr4+、Ta5+、Ti4+、Sc3+和Fe3+等。A、B位离子的掺杂改性研究是传统固相烧结法制备KNN基陶瓷研究的主体, 部分体系陶瓷的压电性能已经“接近”含铅PZT系陶瓷。考虑到传统固相烧结法仍然是实际工程应用中最普遍的方法, 因此A、B位离子复合掺杂改性高性能KNN基陶瓷是最有希望实现实用化的体系, 目前迫切需要解决的问题就是如何克服前面提到的PPT效应, 即改善温度稳定性的问题。


无论是纯KNN还是A、B位离子复合掺杂改性KNN基陶瓷, 其另一个主要问题就是存在异常晶粒长大情况, 大量文献对这一现象产生的机理进行了相关报道。目前, 研究结果普遍认为KNN陶瓷中异常晶粒长大和烧结过程中会产生大量液相有关, 或者是由于成分的偏析所导致。必须指出的是, 由于压电陶瓷本身是一个电-机耦合系统, 因此这种异常长大晶粒的存在势必会降低陶瓷的机械力学性能, 最终在实际应用中影响器件的使用寿命, 从这个意义上讲, 通过制备工艺调控获得晶粒尺寸小且均匀的陶瓷也是该体系需要关注和解决的重要问题之一。


1.3.2 特殊烧结


Jaeger等最早采用热压烧结法制备了接近理论密度的纯KNN陶瓷, 其压电常数 d33达到160 pC/N, 是目前纯KNN中报道的最高值, 但在此之后几乎再未见有关KNN陶瓷热压烧结的报道。我们前期研究结果表明, 放电等离子烧结(SPS)也可以制备高性能的KNN基陶瓷。Li等采用SPS方法制备的纯KNN陶瓷相对密度达到了99%, 且晶粒尺寸仅为200~500 nm, 压电常数 d33也达到了148 pC/N。Shen等同样采用SPS方法制备了Li/Ta共掺杂KNN陶瓷, 其压电常数为243 pC/N, 与此同时, 通过对比评价表明: SPS烧结陶瓷的断裂强度将近是传统固相法烧结的一倍, 显示出优异的机械力学性能。在以SPS烧结的高性能KNN基陶瓷基础上, Shen等采用改进的切割-填充法制备出了陶瓷柱体宽度仅为50 μm的1-3型复合材料, 并制作了超声换能器件, 工作频率高达29 MHz, 在高频超声领域具有潜在的应用价值。然而, 无论是热压烧结法还是SPS方法均依赖于大型昂贵的烧结设备, 或许给未来可能的工业化生产带来了一定困难。


1.3.3 织构化制备技术


陶瓷可以通过织构化过程沿某个方向高度取向, 从而沿该方向具有类单晶的性能。目前, KNN基陶瓷的织构化制备技术主要是采用反应模板晶粒生长法(Reactive Templated Grain Growth, RTGG), 该法的前提是制备获得具有显著各向异性的片状模板晶粒, 然后按一定比例加入KNN基体粉料、粘结剂和增塑剂等配成固相含量高、流动性好的流延浆料, 进而采用流延成型的方法制备织构化KNN基陶瓷。Saito等报道的高度取向织构化KNN基陶瓷的压电常数d33高达416 pC/N, 其使用的反应模板为各向异性片状NaNbO3晶粒。在这之后, 织构化KNN基陶瓷的报道基本是以片状NaNbO3晶粒为模板, 但最近也有以片状BaTiO3为模板晶粒的报道。值得注意的是, 织构化KNN基陶瓷相比非织构化KNN基陶瓷而言, 其显著的优势在于有效地改善了陶瓷压电性能的温度稳定性, 这对该陶瓷体系走向实际应用非常有利。然而遗憾的是, 有关织构化KNN基陶瓷报道的压电性能均与Saito等报道的相差甚远, 甚至比不上目前报道的采用传统固相法制备的高性能KNN基陶瓷, 加之织构化陶瓷制备技术工艺复杂, 如果要真正走向工业化生产, 该工艺中的诸多细节, 如高质量模板晶粒的获得、高固相含量流延浆料的获得、以及工艺重复性和稳定性等均属于需要考虑的范畴。



2 机遇



2.1 与PZT“最接近”的无铅压电陶瓷


目前来看, 无铅压电陶瓷的发展处于多个体系共存的局面, 不同的无铅体系各有特点。但是, 如果对各项参数进行综合评价, 例如压电常数、居里温度、极化强度、矫顽场等, 则会发现KNN是与PZT“最接近”的体系。因为几种常见的无铅压电陶瓷体系与PZT均为铁电体, 因此经常通过测试样品的铁电性来预测其压电性能。图4所示的是一种KNN陶瓷与一种软性PZT的电滞回线比较, 可以看出二者非常相似。与不同种类的PZT相比, 有些KNN基已经基本达到PZT-8或PZT-4的性能, 虽然与PZT-5的性能还有差距。特别是, 硬性掺杂的KNN陶瓷表现出较大的机械品质因数, 非常有望替代目前大量应用的PZT-8陶瓷。


铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的现状、机遇与挑战(下)

图4 KNN(CZ5)与PZT(PIC151)的电滞回线比较


2.2 贱金属电极的相容性


从实际应用的角度来讲, 如果KNN陶瓷具有比PZT明显的成本优势, 则非常有利于其应用推广。目前来看, KNN陶瓷与贱金属电极的相容性很有可能成为突破口。在PZT多层驱动器中, 一般需要采用Ag-Pd等贵金属作为内电极; 而电极材料的成本可达总成本的60%。近期日本Murata公司的研究表明, KNN陶瓷可在低氧分压下与贱金属电极实现共烧。Randall等的研究也表明, KNN陶瓷还原性气氛烧结性能反而有所提高。这些研究结果显示KNN很有可能由于成本的优势而取代PZT多层驱动器。虽然KNN的压电性能逊于PZT, 但可以通过叠层设计来弥补, 比如减小层间厚度或者增加层数等。


3 挑战


3.1 温度稳定性


如前所述, 通过掺杂Li等其他多种元素或化合物, 可使正交-四方相转变温度( TO-T)移到室温附近。其结果是可以显著地提高压电性能, 但负面效应是造成较差的温度稳定性。这是因为, 随着温度的提高, 体系将丧失两相共存的特征, 变为单一的四方相, 导致其铁电、压电性能的下降。Zhang等研究发现对于LiSbO3掺杂的KNN陶瓷, 当温度由室温升到50℃时, 逆压电常数 d33*(通过测量压电材料在电场下的应变获得)由355 pm/V下降到250 pm/V, 并且机电耦合系数 kp也直线下降。Hollenstein等发现对于Li掺杂的KNN陶瓷, 当温度上升到140℃时, 压电常数 d31和机电耦合系数 kp均下降约30 %。Akdoğan等发现, 对于LiTaO3和LiSbO3共掺杂的KNN陶瓷, 自发极化、介电常数、压电常数均在室温附近一个很窄的温度范围内(25~ 31℃)达到极大值。Hoffmann等[ 87]发现对于采用先驱体方法制备的成分高度均匀的LiTaO3掺杂KNN陶瓷, 逆压电常数 d33*在50℃附近有相对室温值超过两倍的增长。


人们试图通过多种方法提高KNN基陶瓷的温度稳定性。Saito等发现织构化技术不仅可以提高压电性能, 还能增强逆压电常数d33*的温度稳定性。但是, 由于KNN陶瓷的晶粒呈现立方体特征而非利于织构的片层状结构, 其织构化过程异常复杂, 不适于大规模生产。Zhang和Wu等分别发现在KNN陶瓷中掺杂CaTiO3可以使正交-四方相转变温度下移到室温以下, 在室温状态下获得单一的四方相, 陶瓷铁电压电性能的温度稳定性大大增强。Zhao等使用SrTiO3掺杂, 也得到类似的结果。由于不再具有两相共存结构, 采用这种方法得到的KNN陶瓷压电常数 d33大多只能达到200 pC/N左右, 难以与传统的PZT陶瓷媲美。除此之外, Hou等]通过研究KNbO3陶瓷的退极化机理, 提出利用缺陷偶极子产生的内电场或许可增强温度稳定性, 为解决这一问题提供了多种思路。


最近的研究发现, 在KNN基陶瓷中掺杂适量CaZrO3 可在保持高压电性能的同时极大的提高温度稳定性。掺杂5mol% CaZrO3可使压电常数d33提高到320~360 pC/N; 更重要的是, 逆压电常数 d33*(定义为应变与场强的比值)在室温至175℃的宽温度范围内变化量小于10%(如图5所示), 基本达到商用PZT的水平。虽然其机理尚未完全明确, 但初步结构测试结果表明该温度稳定性提高的原因或许与较小的四方度有关( c/ a小于1.01)。


铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的现状、机遇与挑战(下)

图5 KNN(CZ5)陶瓷在不同温度下测试的场致应变



3.2 制备工艺重复性



KNN体系的另外一个缺点是制备工艺重复性差, 这是由于多种原因造成的。比如, 其压电性能对于成分非常敏感。Chang等研究发现Li含量的微小变化都会引起压电性能的较大波动。Zuo等发现当Sb的含量在0~9mol% 变化时, 样品d33的变化范围为240~400 pC/N。除了性能对成分敏感, Zhang等研究指出高性能KNN陶瓷的烧结温度窗口相对较小; Du等发现高压电性的获取要求精确控制极化温度。如何能够提高工艺的稳定性, 尤其是可重复的制备高性能的KNN陶瓷, 是该体系能否实用化的关键。



4 展望



基于环境保护及人类社会的可持续发展, 无铅压电陶瓷取代含铅压电陶瓷是社会经济发展的必然需要。笔者认为, 与PZT陶瓷一枝独秀不同, 未来也许会出现多种无铅压电陶瓷体系共存的局面; 而KNN基陶瓷必将在其中发挥重要作用。从目前的发展现状来看, KNN陶瓷已经可以满足一部分应用的需求; 同时, 仍有一些关键基础性问题没有解决, 尚需细致深入研究。当然, 无铅压电陶瓷何时能够大规模应用, 不仅取决于技术层面问题的解决, 还与政府立法、企业成本等其它因素紧密相连。


文章选自:无机材料学报

作者:王轲 沈宗洋 张波萍 李敬锋


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