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碳化硅陶瓷的特种制备技术

日期: 2018-01-20
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碳化硅陶瓷材料具有高温强度大,高温抗氧化性强,耐磨损性能好,热稳定性,热彭胀系数小,热导率大,硬度高,抗热震和耐化学腐蚀等优良特性。在汽车、机械化工、环境保护、空间技术、信息电子、能源等领域有着日益广泛的应用,已经成为一种在很多工业领域性能优异的其他材料不可替代的结构陶瓷。


SiC陶瓷的优异性能与其独特结构密切相关。SiC是共价键很强的化合物,SiC中Si-C键的离子性仅12%左右。因此,SiC强度高、弹性模量大,具有优良的耐磨损性能。纯SiC不会被HCl、HNO3、H2SO4和HF等酸溶液以及NaOH等碱溶液侵蚀。在空气中加热时易发生氧化,但氧化时表面形成的SiO2会抑制氧的进一步扩散,故氧化速率并不高。在电性能方面,SiC具有半导体性,少量杂质的引入会表现出良好的导电性。此外,SiC还有优良的导热性。 

碳化硅陶瓷的特种制备技术


SiC具有α和β两种晶型。β-SiC的晶体结构为立方晶系,Si和C分别组成面心立方晶格;α-SiC存在着4H、15R和6H等100余种多型体,其中,6H多型体为工业应用上最为普遍的一种。在SiC的多种型体之间存在着一定的热稳定性关系。在温度低于1600℃时,SiC以β-SiC形式存在。当高于1600℃时,β-SiC缓慢转变成α-SiC的各种多型体。4H-SiC在2000℃左右容易生成;15R和6H多型体均需在2100℃以上的高温才易生成;对于6H-SiC,即使温度超过2200℃,也是非常稳定的。SiC中各种多型体之间的自由能相差很小,因此,微量杂质的固溶也会引起多型体之间的热稳定关系变化。

SiC陶瓷的生产工艺简述如下:

碳化硅陶瓷的特种制备技术

碳化硅粉体的制备技术就其原始原料状态分为固相合成法和液相合成法。

固相合成法


固相法主要有碳热还原法和硅碳直接反应法碳热还原法又包括阿奇逊法、竖式炉法和高温转炉法。阿奇逊法首先由Acheson发明,是在Acheson电炉中,石英砂中的二氧化硅被碳所还原制得SiC,实质是高温强电场作用下的电化学反应,己有上百年大规模工业化生产的历史,这种工艺得到的SiC颗粒较粗。此外,该工艺耗电量大,其中用于生产,为热损失。


20世纪70年代发展起来的法对古典Acheson法进行了改进,80年代出现了竖式炉、高温转炉等合成β一SiC粉的新设备,90年代此法得到了进一步的发展。Ohsakis等利用SiO2与Si粉的混合粉末受热释放出的SiO气体,与活性炭反应制得日一,随着温度的提高及保温时间的延长,放出的SiO气体,粉末的比表面积随之降低。


硅、碳直接反应法是对自蔓延高温合成法的应用,是以外加热源点燃反应物坯体,利用材料在合成过程中放出的化学反应热来自行维持合成过程。除引燃外无需外部热源,具有耗能少、设备工艺简单、生产率高的优点,其缺点是目发反应难以控制。此外硅、碳之间的反应是一个弱放热反应,在室温下反应难以点燃和维持下去,为此常采用化学炉、将电流直接通过反应体、对反应体进行预热、辅加电场等方法补充能量。

液相合成法

液相法主要有溶胶一凝胶法和聚合物分解法。Ewell年等首次提出溶胶一凝胶法法,而真正用于陶瓷制备则始于1952年左右。该法以液体化学试剂配制成的醇盐前驱体,将它在低温下溶于溶剂形成均匀的溶液,加入适当凝固剂使醇盐发生水解、聚合反应后生成均匀而稳定的溶胶体系,再经过长时间放置或干燥处理,浓缩成Si和C在分子水平上的混合物或聚合物,继续加热形成混合均匀且粒径细小的Si和C的两相混合物,在1460一1600℃左右发生碳还原反应最终制得SiC细粉。控制溶胶一凝胶化的主要参数有溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和时间等。该法在工艺操作过程中易于实现各种微量成份的添加,混合均匀性好;但工艺产物中常残留羟基、有机溶剂对人的身体有害,原料成本高且处理过程中收缩量大是其不足。


有机聚合物的高温分解是制备碳化硅的有效技术:


一类是加热凝胶聚硅氧烷发生分解反应放出小单体,最终形成SiO2和C,再由碳还原反应制得SiC粉。


另一类是加热聚硅烷或聚碳硅烷放出小单体后生成骨架,最终形成SiC粉末。

当前运用溶胶一凝胶技术把SiO2制成以SiO2为基的氢氧衍生物的溶胶/凝胶材料,保证了烧结添加剂与增韧添加剂均匀分布在凝胶之中,为形成高性能的碳化硅陶瓷粉末提供了条件。

 

烧结工艺 
无压烧结

 

无压烧结被认为是SiC烧结最有前途的烧结方法,根据烧结机理的不同,无压烧结又可分为固相烧结和液相烧结。S.Proehazka通过在超细β-SiC粉体(含氧量小于2%)中同时加入适量B和C的方法,在2020℃下常压烧结成密度高于98%的SiC烧结体。A.Mulla等以Al2O3和Y2O3为添加剂在1850-1950℃烧结0.5μm的β-SiC(颗粒表面含有少量SiO2),获得的SiC陶瓷相对密度大于理论密度的95%,并且晶粒细小,平均尺寸为1.5μm。  

热压烧结

Nadeau指出,不添加任何烧结助剂,纯SiC只有在极高的温度下才能烧结致密,于是不少人对SiC实行热压烧结工艺。关于添加烧结助剂对SiC进行热压烧结的报道已有许多。Alliegro等研究了B、Al、Ni、Fe、Cr等金属添加物对SiC致密化的影响,发现Al和Fe是促进SiC热压烧结最有效的添加剂。F.F.Lange研究了添加不同量Al2O3对热压烧结SiC的性能影响,认为热压烧结致密是靠溶解--再沉淀机理。但是热压烧结工艺只能制备形状简单的SiC部件,而且一次热压烧结过程中所制备的产品数量很小,因此不利于工业化生产。 

热等静压烧结
 

为了克服传统烧结工艺存在的缺陷,Duna以B和C为添加剂,采用热等静压烧结工艺,在1900℃便获得了密度大于98%、室温抗弯强度高达600MPa左右的细晶SiC陶瓷。尽管热等静压烧结可获得形状复杂的致密SiC制品,并且制品具有较好的力学性能,但是HIP烧结必须对素坯进行包封,所以很难实现工业化生产。 

反应烧结
 

反应烧结S iC又称自结合SiC,是通过多孔坯件同气相或液相发生化学反应,使坯件质量增加,孔隙减小,并烧结成具有一定强度和尺寸精度的成品的工艺。是由α—SiC粉和石墨按一定比例混台成坯体后,并加热到1650 ℃左右,同时熔渗 Si或通过气相Si渗入坯体,使之与石墨起反应生成β—SiC,把原先存在的α—SiC颗粒结合起来。 如果渗Si完全,就可得到完全致密、无尺寸收缩的反应烧结体。同其它烧结工艺比较,反应烧结在致密过程中的尺寸变化小,可以制造尺寸精确的制品,但烧结体中相当数量SiC的存在,使得反应烧结的SiC陶瓷高温性能较差。     

碳化硅陶瓷的特种制备技术


采用无压烧结、热压烧结、热等静压烧结和反应烧结的SiC陶瓷具有各异的性能特点。如就烧结密度和抗弯强度来说,热压烧结和热等静压烧结SiC陶瓷相对较多,反应烧结SiC相对较低。另一方面,SiC陶瓷的力学性能还随烧结添加剂的不同而不同。无压烧结、热压烧结和反应烧结SiC陶瓷对强酸、强碱具有良好的抵抗力,但反应烧结SiC陶瓷对HF等超强酸的抗蚀性较差。就耐高温性能比较来看,当温度低于900℃时,几乎所有SiC陶瓷强度均有所提高;当温度超过1400℃时,反应烧结SiC陶瓷抗弯强度急剧下降。(这是由于烧结体中含有一定量的游离Si,当超过一定温度抗弯强度急剧下降所致)对于无压烧结和热等静压烧结的SiC陶瓷,其耐高温性能主要受添加剂种类的影响。


SiC陶瓷的4种烧结方式各有千秋,但是在科技发展如此迅速的今天,迫切需要提高SiC陶瓷的性能,不断改进制造技术,降低生产成本,实现SiC陶瓷的低温烧结。以达到降低能耗,降低生产成本,推动SiC陶瓷产品产业化的目的。



来源:互联网

IACE CHINA 2018

3月25-27日

上海光大会展中心

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