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超高温陶瓷的前世今生

日期: 2018-09-21
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【材料+】说:


超高温陶瓷的前世今生

超高温陶瓷是一类具有3000℃以上的高熔点,并具有优良的高温抗氧化性、耐烧蚀性和抗热震性的过渡金属的硼化物、碳化物和氮化物,有望用于航天火箭的发动机,太空往返飞行器、大气层内高超声速飞行器的鼻锥、前缘和高超音速运载工具的防热系统和推进系统,以及金属高温熔炼和连铸用的电极、坩埚和相关部件,发热元件等。


何谓超高温陶瓷

超高温陶瓷材料(Ultrahigh-Temperature Ceramics,简称UHTCs)主要指高温环境(2000℃以上)和反应气氛中(如原子氧环境)能够保持化学稳定的一种特殊材料,通常包括硼化物、碳化物、氧化物在内的一些高熔点过渡金属化合物,由上述化合物组成的多元复合陶瓷材料统称为超高温陶瓷材料。这些高熔点过渡金属化合物中,TaC、ZrB2、HfB2、HfC等的熔点超过了3000℃,从而使得它们在极端高温条件下具有很大的应用潜力。


超高温陶瓷的前世今生


超高温陶瓷的前世

超高温陶瓷在40年前,是由美国空军首次开发,主要用于高超音速导弹、航天飞机等飞行器的热防护系统。作为翼前缘、端头帽以及发动机的热端,是难熔金属、C/C(C/SiC)的最佳替代者,是超高温领域最有前途的材料

超高温陶瓷的前世今生

作为航空航天飞行器上的关键材料,超高温陶瓷材料将扮演着保驾护航者的角色,帮助人们不断突破速度和空间上的极限,受到世界各军事大国的高度重视。尤其是,ZrB2和HfB2等超高温陶瓷材料最初被作为核反应堆材料进行研究。上世纪60年代美国ManLabs相关工作表明这类材料在鼻锥和尖翼前缘具有较大应用潜力。90年代美国实行SHARP计划,采用民兵III搭载考核了HfB2/SiC、ZrB2/SiC、ZrB2/SiC/C三种超高温陶瓷材料。材料回收后发现出现裂纹,分析后认为材料内部颗粒团聚缺陷是导致出现裂纹的重要现象,此次飞行试验也再一次证明超高温陶瓷材料在极端高温环境下具有很大潜力。

现在,美国有NASA的Ames、DOE的Sandia National Labs研究的HfB2-SiC超高温陶瓷材料方面的研发工作,尤其是Sandia National Labs研究的HfB2-SiC超高温陶瓷最为出名。国内从七十年代开始开展超高温材料的探索工作,哈工大、西工大、航天科技集团701所、703所、14所、总装备部二十九基地、中材山东工陶院、中科院金属所、中科院上硅所、清华、北京理工、武汉理工等单位参与了超高温材料的研究工作,并已获得了许多可喜成果。

超高温陶瓷的今生

众所周知,各主要军事大国正在努力抢占战略技术制高点,而超声速飞行器因其赋予了武器系统高机动性,远距离精确打击能力,强突防能力以及快速响应能力,而被各国觊觎。但是,高超声速飞行以及锐形结构的使用,却带来了严酷的气动加热现象。高超速飞行器典型的热环境为:高温(>2000℃),大的热梯度和热应力,高化学活性气流,复杂苛刻的热-机械载荷。因此耐超高温材料必须满足在氧化性气氛下能够工作与2000℃以上。

现有的高温合金材料密度大、成本高,抗氧化性能差;Ci/SiC 复合材料由于基体活性氧化长时间使用不能超过1650 ℃; C /C 复合材料虽然具有轻质的特点,但无保护层时超过500 ℃即开始急剧氧化。因此,之前的热防护材料体系已不能满足高超声速飞行器热防护系统的需要,超高温陶瓷材料以其优异的综合性能有望成为新一代高温热防护材料,是目前高温热防护材料的研究前沿。


超高温陶瓷材料的主要种类

目前,超高温陶瓷主要是过渡金属硼化物、碳化物和氮化物材料,熔点都在3000℃以上,还在高温强度、蠕变、热膨胀、抗氧化、抗热震和抗烧蚀等方面具有良好的性能。

1、硼化物陶瓷

超高温硼化物陶瓷主要有HfB2、 ZrB2、TaB2和TiB2。这些陶瓷材料都由较强的共价键构成,具有高熔点、高硬度、高强度、低蒸发率、高热导率和电导率等特点。

硼化物陶瓷中ZrB2和HfB2是目前研究最为广泛的,抗氧化性较差是限制其广泛应用的主要障碍。

通过添加SiC制备的ZrB2-SiC复合材料有着更好的综合性能,ZrB2-SiC复合材料在高温氧化时材料表层会形成硼硅酸盐保护层,该保护层可以保持其抛物线氧化规律到超过1600℃。

TiB2具有良好的机械性能、耐磨、耐高温、化学稳定性好,尤其是较低的密度和热膨胀系数,使得TiB2在航空航天领域有着很大优势。

2、碳化物陶瓷

碳化物陶瓷中,能够在超高温下环境下应用的有ZrC、HfC、TaC和TiC等。这类陶瓷有着非常高的熔点,在升温或降温过程中不发生固态相变,还有着较好的抗热震性和较高的高温强度,但碳化物UHTCs的断裂韧性较低,抗氧化性能差。

  • ZrC价格便宜并且具有高熔点、高硬度、优良的导电性、导热性等性能,是非 常有前景的材料;

  • HfC陶瓷有着较高的熔点和硬度、相对低的线胀系数,较好地满足了极端条件下的使用要求,缺点主要是抗氧化性能较差;

  • TaC由于有着高熔点、低密度、高硬度和良好的高温性能,已经在切削工具、电子材料、研磨材料、导弹结构材料、固体火箭发动机喉衬材料等领域得到广泛应用,尤其是其良好的抗烧蚀性、抗热震性能使其在超高温热防护领域有着广泛的前景。

3、氮化物陶瓷

氮化物超高温陶瓷如ZrN、HfN和TaN也有着良好的性能。

过渡金属氮化物都有着较高的熔点,并且此类难熔氮化物的熔点还与环境气压有关。由于火箭发动机推进系统工作时会产生很高的压力(10~20MPa),因此这些难熔金属氮化物可以做成相关部件以满足使用要求。然而,并不是所有难熔氮化物都适合在高温高压的氧化环境下工作。

过渡金属氮化物在切削工具表面硬化层上也有着重要的应用。



超高温陶瓷材料的主要制备工艺


超高温陶瓷材料在推向工程应用,还面临一系列的挑战,还需要解决一系列的技术难题。比如,超高温陶瓷熔点高,含有强共价键,自扩散速率低,导致其难以致密化。另外,中低温段抗氧化性能较差,断裂韧性不高、可靠性低、抗热冲击性能差。针对上述技术难题,现阶段超高温陶瓷材料的制备工艺主要包括热压烧结(HP)、放电等离子烧结(SPS)、反应热压烧结(RHP)及无压烧结(PS)。其中,热压烧结是使用最广泛的烧结方式。

热压烧结

热压烧结,即在材料高温烧结的同时对其施加一定的压力,从而实现材料的致密化。热压烧结又包括高温低压烧结(1900℃以上,压力20~30MPa)和低温高压烧结(温度<1800℃,压力>800MPa)两种方式。热压烧结是ZrB2(HfB2)基超高温陶瓷最常用的烧结方法。ZrB2和HfB2都是在非常高的温度下才能致密化,一般需要2100℃或更高的温度和适中的压力(20~30MPa)或较低温度(~1800℃)及极高压力(>800MPa)。

ZrB2的烧结性能由以下几点影响: 

  • 原材料的颗粒尺寸和纯度,颗粒的细化对材料的烧结和致密化非常有益,原材料纯度的提高也有利于材料的致密化;

  • 超高温陶瓷原始粉体表面的氧化物杂质会阻碍超高温陶瓷复合材料的致密化,为了去除或减轻这些氧化物杂质对材料致密化的影响,通常添加氮化物、碳及碳化物等;

  • 为了改善超高温陶瓷复合材料的烧结性能,还可以添加金属添加剂;

  • 为了促进ZrB2的致密化,同时改善其力学性能和抗氧化性能,通常添加含硅化合物。

放电等离子烧结

放电等离子烧结是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结, 具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控等优点, 该方法近年来用于超高温陶瓷复合材料的制备。产生的脉冲电流在粉体颗粒之间会发生放电,使其颗粒接触部位温度非常高, 在烧结初期可以净化颗粒的表面, 同时产生各种颗粒表面缺陷, 改善晶界的扩散和材料的传质, 从而促进致密化。相对于热压烧结超高温陶瓷复合材料而言,放电等离子烧结的温度更低、获得的晶粒尺寸更细小。直流场的存在还会加速晶粒的长大,从而促进致密化,但在较低的温度区域内或烧结初期晶粒几乎不长大, 致密化的主要贡献来源于放电和晶界扩散的改善。 放电等离子烧结可以有效降低晶界相,低熔点物质的含量,易获得“干”界面超高温陶瓷复合材料, 对材料的高温力学性能非常有利。

反应热压烧结

超高温陶瓷复合材料的合成及致密化可以通过原位反应在施加压力或无压的情况下一步合成,目前通常采用Zr,B4C和Si原位反应制备超高温陶瓷复合材料,通过原始材料比例的设计可以实现对合成材料组分及含量的调控。

超高温陶瓷的前世今生

图为反应热烧结化学方程式

采用Zr,B和SiC作为原始材料,在1700℃获得99%的致密度,比热压烧结温度低200℃左右,在1800℃获得完全致密的超高温陶瓷。采用反应热压烧结(RHP)的方法可以将粉体合成和致密化过程合二为一制备块体材料。

无压烧结

随着技术的进步和研究人员对陶瓷材料烧结机理的深度理解,催生了新一代的无压烧结技术。该技术最初建立在干压或者冷等静压成型的基础上,需要烧结助剂来增强烧结效果,后续为了实现净尺寸成型又发展了胶态成型等。与热压烧结方法相比,无压烧结可以实现复杂结构的近净成型, 从而可以降低材料/结构的制备成本。 超高温陶瓷复合材料的无压烧结目前主要有干粉冷等静压处理后烧结、注浆成型烧结和注凝成型烧结,由于在烧结过程中不施加压力, 超高温陶瓷复合材料很难致密, 因此需要采用较高的烧结温度或添加烧结助剂。


表1 超高温陶瓷材料不同制备方法的优缺点


制备方法

优点

缺点

热压烧结

均匀性好、可制备大尺寸结构件

烧结温度较高、时间较长、

成本高

放电等离子烧结

升温速度快、烧结温度低、时间短、晶粒细小

烧结设备贵

反应热压烧结

烧结温度低、原材料成本低

组分含量无法任意调整

无压烧结

成本低、可近净成型

烧结温度高、晶粒长大显著


超高温陶瓷的性能


力学性质

超高温陶瓷材料的力学性能主要包括弯曲强度和断裂韧性。微观结构上来说材料力学性能与其内部结构组成部分关系较大,宏观力学性能的影响因素主要体现在材料致密度、晶粒尺寸、第二相或烧结助剂的含量和种类等。超高温陶瓷材料的力学性能见表2.

表2 超高温陶瓷材料室温力学性能

超高温陶瓷的前世今生

抗冲击性能


超高温陶瓷复合材料在制备或加工过程中很容易产生裂纹等缺陷, 这对材料抗热冲击性能产生极为不利的影响, 通过对该材料在1400~1500℃进行预氧化, 可以弥合材料表面裂纹, 同时表面产生的压应力、较低的热导率和换热系数氧化物能进一步改善材料的抗热冲击性能。

另外,航天飞行器翼前缘等处在飞行过程中可能出现温度突然升高的情况,从而导致该部位的热应力往往也较大。一旦材料在热应力条件下产生裂纹,或者在初始状态便存在细小裂纹,则裂纹在热震的情况下很容易出现扩散,表现为陶瓷材料的脆性特点。目前,陶瓷材料的抗热震性能主要通过水淬法进行,根据临界热震温差来表征材料的抗热震性能优劣。

抗氧化烧蚀性能

目前,美国,日本,中国,印度和欧洲(特别是意大利)的许多集团正在研究UHTC系统以提高抗氧化性。 此外,与碳化物和氮化物相比,二硼化物也具有更高的导热性,这使得它们具有良好的抗热震性,并使其成为许多高温热应用的理想选择。 例如,对于前沿,高热导率通过降低部件内的热梯度的大小来降低材料内的热应力。

单相的ZrB2(或HfB2)在1200℃以下具有良好的抗氧化性能,材料在温度逐渐升高的过程中通过生成B2O3液态玻璃相来发挥抗氧化作用。而材料在1200℃以上后,B2O3因迅速蒸发而丧失抗氧化作用,导致ZrB2(或HfB2)出现快速氧化的现象。为此,一些学者尝试加入第二相(如SiC等)来改善材料的抗氧化性能,含Si第二相的加入能使得材料在1200℃以上的高温环境下生成SiO2液态玻璃相覆盖于材料表面,从而提高材料的抗氧化性能。

美国空军曾对ZrB2和HfB2化合物抗氧化性进行了大量研究,结果表明体积含量20%的第二相SiC对高超音速飞行器是最佳的。与此同时,添加C可以提高材料抵抗热应力的能力,但随C含量的增加材料的抗氧化能力在逐渐降低。其它研究者也对其它复合相的加入进行了大量研究,引入的复合相化合物包括Ta、Nb、W、Mo、Zr及其氧化物等。

主要应用

超高温陶瓷是一类具有3000℃以上的高熔点,并具有优良的高温抗氧化性、耐烧蚀性和抗热震性的过渡金属的硼化物、碳化物和氮化物,有望用于航天火箭的发动机,太空往返飞行器、大气层内高超声速飞行器的鼻锥、前缘和高超音速运载工具的防热系统和推进系统,以及金属高温熔炼和连铸用的电极、坩埚和相关部件,发热元件等。


超高温陶瓷的前世今生

图SHARP-B1飞行器以及由UHTCs制备的小尺寸鼻锥,图片来自上海硅酸盐研究所官网

超高温陶瓷的前世今生

图  SHARP-B2飞行器以及UHTCs制成的长度为5.1英寸的翼前缘,图片来自上海硅酸盐研究所官网

超高温陶瓷的前世今生

图 航天飞机大量应用超高温陶瓷,图片来自军事中国

未来研究热点

超高温陶瓷材料具有优异的高温综合性能,然而其较低的损伤容限和抗热冲击性能限制了该材料的工程应用,未来将通过微结构的设计和控制实现超高温陶瓷材料损伤容限和可靠性的大幅度提高,为超高温陶瓷材料的应用奠定基础。在诸多超高温陶瓷复合材料强韧化方法中,碳纤维增强增韧、纤维增强体结构与性能退化的抑制及多尺度增韧将是超高温陶瓷复合材料未来强韧化的主要研究方向

超高温陶瓷材料很难致密化,目前烧结机制尚不完全清楚,尤其是纳米超高温陶瓷材料的烧结,未来需要深入研究超高温陶瓷材料低温烧结和微结构的精确控制。超高温陶瓷材料在制备与加工成型过程中很容易引入缺陷,而该材料是一种典型的脆性材料,对缺陷非常敏感,缺陷的无损检测、定量化表征、对材料力学性能与抗热冲击性能的影响及缺陷的控制将是未来研究的重点方向之一。另外,不同的超高温陶瓷材料体系在气动加热环境下呈现出明显的温度差异,而且伴随有温度跃迁或突变现象,揭示超高温陶瓷材料在气动热环境下表面性能演变规律及与气动热环境的强耦合作的意义,为主动热控奠定了基础。



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