新闻中心

News

超高温陶瓷的前世今生

日期: 2018-09-21
浏览次数: 1019

【材料+】说:


超高温陶瓷的前世今生

超高温陶瓷是一类具有3000℃以上的高熔点,并具有优良的高温抗氧化性、耐烧蚀性和抗热震性的过渡金属的硼化物、碳化物和氮化物,有望用于航天火箭的发动机,太空往返飞行器、大气层内高超声速飞行器的鼻锥、前缘和高超音速运载工具的防热系统和推进系统,以及金属高温熔炼和连铸用的电极、坩埚和相关部件,发热元件等。


何谓超高温陶瓷

超高温陶瓷材料(Ultrahigh-Temperature Ceramics,简称UHTCs)主要指高温环境(2000℃以上)和反应气氛中(如原子氧环境)能够保持化学稳定的一种特殊材料,通常包括硼化物、碳化物、氧化物在内的一些高熔点过渡金属化合物,由上述化合物组成的多元复合陶瓷材料统称为超高温陶瓷材料。这些高熔点过渡金属化合物中,TaC、ZrB2、HfB2、HfC等的熔点超过了3000℃,从而使得它们在极端高温条件下具有很大的应用潜力。


超高温陶瓷的前世今生


超高温陶瓷的前世

超高温陶瓷在40年前,是由美国空军首次开发,主要用于高超音速导弹、航天飞机等飞行器的热防护系统。作为翼前缘、端头帽以及发动机的热端,是难熔金属、C/C(C/SiC)的最佳替代者,是超高温领域最有前途的材料

超高温陶瓷的前世今生

作为航空航天飞行器上的关键材料,超高温陶瓷材料将扮演着保驾护航者的角色,帮助人们不断突破速度和空间上的极限,受到世界各军事大国的高度重视。尤其是,ZrB2和HfB2等超高温陶瓷材料最初被作为核反应堆材料进行研究。上世纪60年代美国ManLabs相关工作表明这类材料在鼻锥和尖翼前缘具有较大应用潜力。90年代美国实行SHARP计划,采用民兵III搭载考核了HfB2/SiC、ZrB2/SiC、ZrB2/SiC/C三种超高温陶瓷材料。材料回收后发现出现裂纹,分析后认为材料内部颗粒团聚缺陷是导致出现裂纹的重要现象,此次飞行试验也再一次证明超高温陶瓷材料在极端高温环境下具有很大潜力。

现在,美国有NASA的Ames、DOE的Sandia National Labs研究的HfB2-SiC超高温陶瓷材料方面的研发工作,尤其是Sandia National Labs研究的HfB2-SiC超高温陶瓷最为出名。国内从七十年代开始开展超高温材料的探索工作,哈工大、西工大、航天科技集团701所、703所、14所、总装备部二十九基地、中材山东工陶院、中科院金属所、中科院上硅所、清华、北京理工、武汉理工等单位参与了超高温材料的研究工作,并已获得了许多可喜成果。

超高温陶瓷的今生

众所周知,各主要军事大国正在努力抢占战略技术制高点,而超声速飞行器因其赋予了武器系统高机动性,远距离精确打击能力,强突防能力以及快速响应能力,而被各国觊觎。但是,高超声速飞行以及锐形结构的使用,却带来了严酷的气动加热现象。高超速飞行器典型的热环境为:高温(>2000℃),大的热梯度和热应力,高化学活性气流,复杂苛刻的热-机械载荷。因此耐超高温材料必须满足在氧化性气氛下能够工作与2000℃以上。

现有的高温合金材料密度大、成本高,抗氧化性能差;Ci/SiC 复合材料由于基体活性氧化长时间使用不能超过1650 ℃; C /C 复合材料虽然具有轻质的特点,但无保护层时超过500 ℃即开始急剧氧化。因此,之前的热防护材料体系已不能满足高超声速飞行器热防护系统的需要,超高温陶瓷材料以其优异的综合性能有望成为新一代高温热防护材料,是目前高温热防护材料的研究前沿。


超高温陶瓷材料的主要种类

目前,超高温陶瓷主要是过渡金属硼化物、碳化物和氮化物材料,熔点都在3000℃以上,还在高温强度、蠕变、热膨胀、抗氧化、抗热震和抗烧蚀等方面具有良好的性能。

1、硼化物陶瓷

超高温硼化物陶瓷主要有HfB2、 ZrB2、TaB2和TiB2。这些陶瓷材料都由较强的共价键构成,具有高熔点、高硬度、高强度、低蒸发率、高热导率和电导率等特点。

硼化物陶瓷中ZrB2和HfB2是目前研究最为广泛的,抗氧化性较差是限制其广泛应用的主要障碍。

通过添加SiC制备的ZrB2-SiC复合材料有着更好的综合性能,ZrB2-SiC复合材料在高温氧化时材料表层会形成硼硅酸盐保护层,该保护层可以保持其抛物线氧化规律到超过1600℃。

TiB2具有良好的机械性能、耐磨、耐高温、化学稳定性好,尤其是较低的密度和热膨胀系数,使得TiB2在航空航天领域有着很大优势。

2、碳化物陶瓷

碳化物陶瓷中,能够在超高温下环境下应用的有ZrC、HfC、TaC和TiC等。这类陶瓷有着非常高的熔点,在升温或降温过程中不发生固态相变,还有着较好的抗热震性和较高的高温强度,但碳化物UHTCs的断裂韧性较低,抗氧化性能差。

  • ZrC价格便宜并且具有高熔点、高硬度、优良的导电性、导热性等性能,是非 常有前景的材料;

  • HfC陶瓷有着较高的熔点和硬度、相对低的线胀系数,较好地满足了极端条件下的使用要求,缺点主要是抗氧化性能较差;

  • TaC由于有着高熔点、低密度、高硬度和良好的高温性能,已经在切削工具、电子材料、研磨材料、导弹结构材料、固体火箭发动机喉衬材料等领域得到广泛应用,尤其是其良好的抗烧蚀性、抗热震性能使其在超高温热防护领域有着广泛的前景。

3、氮化物陶瓷

氮化物超高温陶瓷如ZrN、HfN和TaN也有着良好的性能。

过渡金属氮化物都有着较高的熔点,并且此类难熔氮化物的熔点还与环境气压有关。由于火箭发动机推进系统工作时会产生很高的压力(10~20MPa),因此这些难熔金属氮化物可以做成相关部件以满足使用要求。然而,并不是所有难熔氮化物都适合在高温高压的氧化环境下工作。

过渡金属氮化物在切削工具表面硬化层上也有着重要的应用。



超高温陶瓷材料的主要制备工艺


超高温陶瓷材料在推向工程应用,还面临一系列的挑战,还需要解决一系列的技术难题。比如,超高温陶瓷熔点高,含有强共价键,自扩散速率低,导致其难以致密化。另外,中低温段抗氧化性能较差,断裂韧性不高、可靠性低、抗热冲击性能差。针对上述技术难题,现阶段超高温陶瓷材料的制备工艺主要包括热压烧结(HP)、放电等离子烧结(SPS)、反应热压烧结(RHP)及无压烧结(PS)。其中,热压烧结是使用最广泛的烧结方式。

热压烧结

热压烧结,即在材料高温烧结的同时对其施加一定的压力,从而实现材料的致密化。热压烧结又包括高温低压烧结(1900℃以上,压力20~30MPa)和低温高压烧结(温度<1800℃,压力>800MPa)两种方式。热压烧结是ZrB2(HfB2)基超高温陶瓷最常用的烧结方法。ZrB2和HfB2都是在非常高的温度下才能致密化,一般需要2100℃或更高的温度和适中的压力(20~30MPa)或较低温度(~1800℃)及极高压力(>800MPa)。

ZrB2的烧结性能由以下几点影响: 

  • 原材料的颗粒尺寸和纯度,颗粒的细化对材料的烧结和致密化非常有益,原材料纯度的提高也有利于材料的致密化;

  • 超高温陶瓷原始粉体表面的氧化物杂质会阻碍超高温陶瓷复合材料的致密化,为了去除或减轻这些氧化物杂质对材料致密化的影响,通常添加氮化物、碳及碳化物等;

  • 为了改善超高温陶瓷复合材料的烧结性能,还可以添加金属添加剂;

  • 为了促进ZrB2的致密化,同时改善其力学性能和抗氧化性能,通常添加含硅化合物。

放电等离子烧结

放电等离子烧结是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结, 具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控等优点, 该方法近年来用于超高温陶瓷复合材料的制备。产生的脉冲电流在粉体颗粒之间会发生放电,使其颗粒接触部位温度非常高, 在烧结初期可以净化颗粒的表面, 同时产生各种颗粒表面缺陷, 改善晶界的扩散和材料的传质, 从而促进致密化。相对于热压烧结超高温陶瓷复合材料而言,放电等离子烧结的温度更低、获得的晶粒尺寸更细小。直流场的存在还会加速晶粒的长大,从而促进致密化,但在较低的温度区域内或烧结初期晶粒几乎不长大, 致密化的主要贡献来源于放电和晶界扩散的改善。 放电等离子烧结可以有效降低晶界相,低熔点物质的含量,易获得“干”界面超高温陶瓷复合材料, 对材料的高温力学性能非常有利。

反应热压烧结

超高温陶瓷复合材料的合成及致密化可以通过原位反应在施加压力或无压的情况下一步合成,目前通常采用Zr,B4C和Si原位反应制备超高温陶瓷复合材料,通过原始材料比例的设计可以实现对合成材料组分及含量的调控。

超高温陶瓷的前世今生

图为反应热烧结化学方程式

采用Zr,B和SiC作为原始材料,在1700℃获得99%的致密度,比热压烧结温度低200℃左右,在1800℃获得完全致密的超高温陶瓷。采用反应热压烧结(RHP)的方法可以将粉体合成和致密化过程合二为一制备块体材料。

无压烧结

随着技术的进步和研究人员对陶瓷材料烧结机理的深度理解,催生了新一代的无压烧结技术。该技术最初建立在干压或者冷等静压成型的基础上,需要烧结助剂来增强烧结效果,后续为了实现净尺寸成型又发展了胶态成型等。与热压烧结方法相比,无压烧结可以实现复杂结构的近净成型, 从而可以降低材料/结构的制备成本。 超高温陶瓷复合材料的无压烧结目前主要有干粉冷等静压处理后烧结、注浆成型烧结和注凝成型烧结,由于在烧结过程中不施加压力, 超高温陶瓷复合材料很难致密, 因此需要采用较高的烧结温度或添加烧结助剂。


表1 超高温陶瓷材料不同制备方法的优缺点


制备方法

优点

缺点

热压烧结

均匀性好、可制备大尺寸结构件

烧结温度较高、时间较长、

成本高

放电等离子烧结

升温速度快、烧结温度低、时间短、晶粒细小

烧结设备贵

反应热压烧结

烧结温度低、原材料成本低

组分含量无法任意调整

无压烧结

成本低、可近净成型

烧结温度高、晶粒长大显著


超高温陶瓷的性能


力学性质

超高温陶瓷材料的力学性能主要包括弯曲强度和断裂韧性。微观结构上来说材料力学性能与其内部结构组成部分关系较大,宏观力学性能的影响因素主要体现在材料致密度、晶粒尺寸、第二相或烧结助剂的含量和种类等。超高温陶瓷材料的力学性能见表2.

表2 超高温陶瓷材料室温力学性能

超高温陶瓷的前世今生

抗冲击性能


超高温陶瓷复合材料在制备或加工过程中很容易产生裂纹等缺陷, 这对材料抗热冲击性能产生极为不利的影响, 通过对该材料在1400~1500℃进行预氧化, 可以弥合材料表面裂纹, 同时表面产生的压应力、较低的热导率和换热系数氧化物能进一步改善材料的抗热冲击性能。

另外,航天飞行器翼前缘等处在飞行过程中可能出现温度突然升高的情况,从而导致该部位的热应力往往也较大。一旦材料在热应力条件下产生裂纹,或者在初始状态便存在细小裂纹,则裂纹在热震的情况下很容易出现扩散,表现为陶瓷材料的脆性特点。目前,陶瓷材料的抗热震性能主要通过水淬法进行,根据临界热震温差来表征材料的抗热震性能优劣。

抗氧化烧蚀性能

目前,美国,日本,中国,印度和欧洲(特别是意大利)的许多集团正在研究UHTC系统以提高抗氧化性。 此外,与碳化物和氮化物相比,二硼化物也具有更高的导热性,这使得它们具有良好的抗热震性,并使其成为许多高温热应用的理想选择。 例如,对于前沿,高热导率通过降低部件内的热梯度的大小来降低材料内的热应力。

单相的ZrB2(或HfB2)在1200℃以下具有良好的抗氧化性能,材料在温度逐渐升高的过程中通过生成B2O3液态玻璃相来发挥抗氧化作用。而材料在1200℃以上后,B2O3因迅速蒸发而丧失抗氧化作用,导致ZrB2(或HfB2)出现快速氧化的现象。为此,一些学者尝试加入第二相(如SiC等)来改善材料的抗氧化性能,含Si第二相的加入能使得材料在1200℃以上的高温环境下生成SiO2液态玻璃相覆盖于材料表面,从而提高材料的抗氧化性能。

美国空军曾对ZrB2和HfB2化合物抗氧化性进行了大量研究,结果表明体积含量20%的第二相SiC对高超音速飞行器是最佳的。与此同时,添加C可以提高材料抵抗热应力的能力,但随C含量的增加材料的抗氧化能力在逐渐降低。其它研究者也对其它复合相的加入进行了大量研究,引入的复合相化合物包括Ta、Nb、W、Mo、Zr及其氧化物等。

主要应用

超高温陶瓷是一类具有3000℃以上的高熔点,并具有优良的高温抗氧化性、耐烧蚀性和抗热震性的过渡金属的硼化物、碳化物和氮化物,有望用于航天火箭的发动机,太空往返飞行器、大气层内高超声速飞行器的鼻锥、前缘和高超音速运载工具的防热系统和推进系统,以及金属高温熔炼和连铸用的电极、坩埚和相关部件,发热元件等。


超高温陶瓷的前世今生

图SHARP-B1飞行器以及由UHTCs制备的小尺寸鼻锥,图片来自上海硅酸盐研究所官网

超高温陶瓷的前世今生

图  SHARP-B2飞行器以及UHTCs制成的长度为5.1英寸的翼前缘,图片来自上海硅酸盐研究所官网

超高温陶瓷的前世今生

图 航天飞机大量应用超高温陶瓷,图片来自军事中国

未来研究热点

超高温陶瓷材料具有优异的高温综合性能,然而其较低的损伤容限和抗热冲击性能限制了该材料的工程应用,未来将通过微结构的设计和控制实现超高温陶瓷材料损伤容限和可靠性的大幅度提高,为超高温陶瓷材料的应用奠定基础。在诸多超高温陶瓷复合材料强韧化方法中,碳纤维增强增韧、纤维增强体结构与性能退化的抑制及多尺度增韧将是超高温陶瓷复合材料未来强韧化的主要研究方向

超高温陶瓷材料很难致密化,目前烧结机制尚不完全清楚,尤其是纳米超高温陶瓷材料的烧结,未来需要深入研究超高温陶瓷材料低温烧结和微结构的精确控制。超高温陶瓷材料在制备与加工成型过程中很容易引入缺陷,而该材料是一种典型的脆性材料,对缺陷非常敏感,缺陷的无损检测、定量化表征、对材料力学性能与抗热冲击性能的影响及缺陷的控制将是未来研究的重点方向之一。另外,不同的超高温陶瓷材料体系在气动加热环境下呈现出明显的温度差异,而且伴随有温度跃迁或突变现象,揭示超高温陶瓷材料在气动热环境下表面性能演变规律及与气动热环境的强耦合作的意义,为主动热控奠定了基础。



声      明:文章内容转载材料+,仅作分享,不代表本号立场,如有侵权,请联系编除,谢谢!



News / 推荐新闻 More
2019 - 02 - 18
主办单位中国硅酸盐学会工业陶瓷专业委员会先进陶瓷前沿与应用发展高峰论坛组委会新之联伊丽斯(上海)展览服务有限公司诚邀您莅临参加2019中国先进陶瓷前沿与应用发展高峰论坛暨中国硅酸盐学会工业陶瓷专委会年会将于3月24日在上海和平豪生大酒店隆重举行。本届论坛紧紧围绕先进陶瓷领域最热门、最受关注的话题:陶瓷材料制备过程中的关键工艺和技术瓶颈,新产品、新应用、新市场的产业升级与发展动态等开展“技术与研究成果”交流和产业趋势研讨。主办方将邀请中国工程院院士、国内知名大学和研究所的教授专家及企业的行业专家,系统深入地分析市场需求及未来趋势,探讨研发方向及重点难点。这不仅是一次高水平年度技术成果与学术交流大会,更是一场聚焦先进陶瓷材料与产业发展的高峰论坛。一、会议日程安排报到时间:2019年3月23日全天会议时间: 2019年3月24日         ...
2019 - 02 - 18
亮点一针对氮化硅陶瓷材料广泛应用于高性能长寿命陶瓷轴承和各种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的结构件,特别是近年来高导热、高强度、高韧性氮化硅已成为最有应用前景的陶瓷基板材料;如何进行氮化硅陶瓷材料设计和烧结工艺改进等关键技术与应用问题是本论坛报告的亮点之一。亮点二碳化硅陶瓷因具有高弹性模量、高硬度、优异的高温强度、高导热系数和低热膨胀系数,从而广泛应用于航天航空、半导体装备、化工冶金、机械电子、能源环保等领域中。针对不同应用,如何进行碳化硅陶瓷微观结构与材料性能的调控是本论坛报告的又一亮点。亮点三多孔陶瓷不仅在污水处理、烟气过滤等环保产业广泛应用,近两年也成为电子烟中的核心滤芯材料。如何通过开发新的工艺技术,对多孔陶瓷内部的孔结构、孔隙率进行调控,达到最佳使用性能是本论坛报告的一个亮点。亮点四相变增韧氧化锆陶瓷由于其超高的强度和韧性、高的介电常数和其他功能特性,不但用作结构材料也成为一种先进功能材...
2019 - 02 - 18
优质产品01卧式气氛烧结炉使物料的致密性更高;能够使材料的耐磨性及强度更高; 对降低产品成本也有显著效果。02立式气氛烧结炉使物料的致密性更高;能够使材料的耐磨性及强度更高; 降低产品成本也有显著效果。03氮化物改性碳化硼防护片具有高强度、高硬度、耐磨损等优良性质。04氮化硅电器保护管具有耐磨损、耐高温、耐腐蚀等特点的超硬材料,具备良好的导热性。05氮化硅陶瓷异形件具有耐磨损、耐高温、耐腐蚀等特点的超硬材料,属于特殊用途的高性能陶瓷构件。小百科伊菲1、请对贵公司情况进行简要介绍?辽宁伊菲科技股份有限公司坐落于辽宁省葫芦岛市东戴河新区,成立于2010年08月,注册资金4700万元,现有固定资产5827万元。公司坚持走军民融合的道路,于2018年12月获得军工生产资质,是一家高性能复合陶瓷和无机非金属材料及其制品的研发和军民融合企业。2、公司参加本次展览将有什么新技术、新产...
2019 - 02 - 15
除铁器是一种能产生强大磁场吸引力的设备,它的用途是将原料中混杂的铁质和其他磁性物料去除,以保证输送系统中的破碎机、球磨机等机械设备能安全正常的工作。在陶瓷行业中,瓷土原料中的含铁颗粒在烧成后影响陶瓷产品的白度及外观品质,除铁增白是陶瓷原料以及陶瓷釉料提纯处理的主要方法。另一方面,由于原料资源消耗过快,白度高、工艺性能优良的优质原料越来越紧缺,许多企业开始使用较差的原料,因此,对中、低品位原料进行优质化处理是解决这一矛盾的唯一出路。目前陶瓷行业所用到的磁选除铁设备有很多种类型,根据分选介质有干式除铁器和湿式除铁器,根据磁源的不同又分为永磁除铁器和电磁除铁器等。永磁除铁器永磁除铁器是以稀土磁性材料组成磁源,整机不通电、无能耗。这种除铁器最大的特点就是基本不需要消耗电能,符合当今社会节能环保的理念。但是由于这种类型的除铁器采用的是稀土永磁材料作为磁源,而现阶段国家大力控制稀土资源导致稀土永磁材料...
分享到:
新之联伊丽斯(上海)展览服务有限公司
广州公司 电话:020-8327 6369
电邮:iacechina@unifair.com
上海公司 电话:4000 778 909
电邮:iacechina@unirischina.com
版权所有 2017-2020 新之联伊丽斯(上海)展览服务有限公司
犀牛云提供企业云服务
关注展会官微,在线看展