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稀土元素在先进陶瓷中的应用

日期: 2018-11-07
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稀土元素,是包括15个镧系元素和钪、钇共17个金属元素的总称,自18世纪末以来,已在冶金、陶瓷、玻璃、石化、印染、农林等行业得到广泛应用。稀土元素在我国陶瓷工业中的应用始于上世纪30年代,在70 年代稀土在陶瓷材料中的总用量达70t/年,占国内生产总量的2%到3%左右,目前稀土主要应用于结构陶瓷、功能陶瓷、陶瓷色釉料等领域。随着稀土新材料的不断开发与应用,将稀土作为添加剂、稳定剂、烧结助剂作用于各种陶瓷材料,极大地改善了其性能、降低了生产成本,使其工业化应用成为可能。

稀土元素在先进陶瓷中的应用


一.稀土元素在结构陶瓷中的应用


1.在Al2O3陶瓷中的应用

Al2O3陶瓷由于强度高、耐高温、绝缘性好、耐磨损、耐腐蚀, 且具有良好的机电性能, 是目前应用最广泛的结构陶瓷。加入稀土氧化物如Y2O3、La2O3、Sm2O3等可以改善Al2O3复合材料的润湿性能、降低陶瓷材料的熔点;使材料孔隙率降低,致密度提高;阻碍其他离子迁移, 降低晶界迁移速率, 抑制晶粒生长, 有利于致密结构的形成;使玻璃相的强度得到提高,从而达到改善Al2O3陶瓷力学性能的目的。

2.在Si3N4 陶瓷中的应用

Si3N4陶瓷具有优异的力学性能、热学性能及化学稳定性,是高温结构陶瓷中最有应用潜力的材料。由于Si3N4 是强共价键化合物,这决定了纯Si3N4 不能靠常规固相烧结达到致密化,所以除用Si 粉直接氮化的反应烧结外,需加入一定量助烧剂制成致密材料。目前制备Si3N4 陶瓷较为理想的烧结助剂是稀土氧化物Y2O3、Nd2O3、La2O3 等。这些稀土氧化物一方面与Si3N4 粉体表面的微量SiO2 在高温下反应生成含氮的高温玻璃相,有效促进Si3N4 陶瓷的烧结;一方面形成具有高耐火度和粘度的Y-La-Si-O-N玻璃晶界,具有较高的高温抗弯强度和较好的抗氧化性能,并且在高温条件下易析出具有高熔点的含Y、La 的结晶化合物,提高了材料的高温断裂韧性。

3. 在ZrO2 陶瓷中的应用

ZrO2 陶瓷的密度大、熔点和硬度较高,尤其是它的抗弯强度和断裂韧性较高,是所有陶瓷中最高的。由于ZrO2 晶型转化伴有明显的体积变化,因而限制了直接使用的范围。随着研究工作的深入,发现加入稀土氧化物对ZrO2 的相变具有更好的抑制稳定作用。常用的稀土氧化物主要是Y2O3、Nd2O3、Ce2O3,其离子半径与Zr4+ 基本接近,可以与ZrO2 形成单斜、四方和立方晶型的置换型固溶体,这类ZrO2 陶瓷材料具有较好的技术性能指标。如CeO2 能和ZrO2 形成很宽范围内的四方氧化锆固溶体的相区, 是良好的固体电解质材料,Y2O3 稳定的ZrO2(YSZ)是一种优良的氧离子导体材料, 在固体氧化物燃料电池(SOFC) 、氧气传感器以及甲烷部分氧化膜反应器等方面已获得广泛的应用。

稀土元素在先进陶瓷中的应用


4 .在SiC 陶瓷中的应用

碳化硅陶瓷具有耐高温、抗热震、耐腐蚀、耐磨损、热传导性良好及质量轻等特点,是常用的高温结构陶瓷。SiC 的强共价键结合特性决定了其在通常的条件下很难实现烧结致密化,通常需要添加烧结助剂或采用热压、热等静压烧结工艺,生产工艺复杂,成本高。无压烧结SiC 最有效的烧结助剂是Al2O3-Y2O3;以Y3Al5O12 ( 简称YAG) 为主要烧结助剂的SiC-YAG陶瓷复合材料,由于在较低温度下可实现致密化烧结, 因此被认为是最有发展前景的碳化硅陶瓷体系之一。

5.在AlN 陶瓷中的应用

AlN 是共价键化合物,熔点较高, 热导率高、介电常数低、能耐铁、铝等金属和合金的熔蚀,在特殊气氛中有优异的耐高温性能,是理想的大规模集成电路基板和封装材料。由于AlN 是共价键,烧结非常困难,而单一的烧结助剂降低烧成温度的程度有限,故通常使用复合助剂( 稀土金属氧化物和碱土金属氧化物) 作为烧结助剂以形成液相促进烧结。另外,烧结助剂还可与AlN中的氧杂质反应,减少因部分氧溶入AlN 点阵中而造成的铝空位,提高AlN 的热导率。

6.在赛隆陶瓷中的应用

赛隆陶瓷是在Si3N4 陶瓷基础上开发出的一种Si-N-O-Al致密多晶氮化物陶瓷,由Al2O3 中的Al 原子和O 原子部分置换Si3N4 中的Si 原子和N 原子形成,其强度、韧性、抗氧化性能均优于Si3N4 陶瓷,特别适用于陶瓷发动机部件和其它耐磨陶瓷制品。赛隆(Sialon) 材料不易烧结,稀土氧化物的引入有利于在较低温度下生成液相,有效地促进烧结。同时, 稀土阳离子又能进入α-Si3N4相的晶格中,降低玻璃相的含量并形成晶界相,提高材料的常温和高温性能。研究表明,添加1%的Y2O3 可使赛隆陶瓷在高温烧成时形成一种高温玻璃相,不仅能促进烧结,还能提高其断裂韧性,此外添加少量Y2O3 对其抗氧化性也有很大提高。


二.稀土在功能陶瓷中的应用

 稀土与功能陶瓷有着密切的关系。在许多功能陶瓷的原料中掺加一定的稀土元素,不但可改善陶瓷的烧结性、致密度、强度等,更重要的是可使其特有的功能效应得到显著提高。

1.在超导陶瓷中的应用

  自1987年中、日、美等国材料科学家发现氧化物陶瓷钇钡铜氧(YBCO)具有优良的高温超导性(Tc高达92K)以来,人们在稀土高温超导陶瓷的性能研究及应用开发方面做了大量工作,并取得了许多重大进展,日本已有研究表明,用Nd、Sm、Eu、Gd等轻稀土(Ln)取代YBCO中的Y后,所得超导陶瓷材料LnBCO的临界磁场强度显著提高,磁通钉扎力也大为增强,在电力、储能和运输等方面极具实用价值。北京大学以ZrO2为衬底并加热至约200℃,分别将Y(或其它稀土)、Ba的氧化物和Cu分层蒸发在衬底上进行扩散处理,并于800~900℃温度区间热处理,所制得的超导陶瓷在100K以上表现出具有良好的金属性电阻温度系数。日本鹿儿岛大学将稀土La掺加到Sr、Nb氧化物中所制成的陶瓷薄膜,在255K即发生超导现象。

稀土元素在先进陶瓷中的应用


2.在压电陶瓷中的应用

  钛酸铅(PbTiO3)是一种典型的具备机械能-电能耦合效应的压电陶瓷,其居里温度高(490℃)、介电常数低,适于高温和高频条件下应用。但在其制备冷却过程中,因产生立方-四方相变而易出现显微裂纹。为了解决这一问题,采用稀土对其进行改性,经1150℃温度烧结后可获得相对密度为99%的RE-PbTiO3陶瓷,显微组织得到明显改善,可用于制造在75MHZ的高频条件下工作的换能器阵列。在具有高压电系数的锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷中,通过添加La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀土氧化物,可明显改善PZT陶瓷的烧结性能并利于获得稳定的电学性能和压电性能。此外,还可通过添加少量稀土氧化物CeO2来改善PZT陶瓷的性能,掺加CeO2后PZT陶瓷的体积电阻率升高,利于工艺上实现高温和高电场下极化,其抗时间老化和抗温度老化等性能也均得到改善。经稀土改性的PZT陶瓷,现已在高压发生器、超声发生器、水声换能器等装置中得到广泛应用。

稀土元素在先进陶瓷中的应用


3.在导电陶瓷中的应用

  以稀土氧化物Y2O3作添加剂的钇稳定化氧化锆(YSZ)陶瓷,高温下具有良好的热稳定性和化学稳定性,是较好的氧离子导体,在离子导电陶瓷中具有突出地位。YSZ陶瓷传感器,已成功用于测量汽车尾气中的氧分压,有效控制空气/燃料比,节能效果显著,在工业锅炉、熔炼炉、焚化炉等以燃烧为主的设备中得到了广泛应用。然而,YSZ陶瓷只有在高于900℃时才表现出较高的离子导电率,故其应用仍受到一定限制。现有研究发现,在具有更高离子导电率的Bi2O3陶瓷中,掺加适量的Y2O3或Gd2O3,可使Bi2O3面心立方相稳定到室温,同时X射线衍射图谱也已表明,(Bi2O3)0.75·(Y2O3)0.25和(Bi2O3)0.65·(Gd2O3)0.35均为稳定的面心立方结构的高氧离子导电相。在这种陶瓷的侧面再镀上(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08的保护膜后,即可制备组装成离子导电性高、稳定性好且能在中温条件下(500~800℃)工作的燃料电池和氧传感器,利于解决高温技术所带来的困难。

4.在介电陶瓷中的应用

  介电陶瓷主要用于制作陶瓷电容器和微波介质元件。在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等介电陶瓷及其复合介电陶瓷中,添加La、Nd、Dy等稀土能显著改善其介电性能。如在具有高介电常数的BaTiO3陶瓷中,添加介电常数值ε=30~60的La、Nd稀土化合物,可使其介电常数在宽温度范围内保持稳定,器件的使用寿命显著提高。在热补偿电容器用介电陶瓷中,还可根据需要适当地掺加稀土,实现对陶瓷介电常数、温度系数、品质因数的改善或调节,扩大其应用范围。用La2O3对热稳定电容器钛酸镁陶瓷进行改性,所获得的MgO·TiO2-La2O3-TiO2系陶瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO5系陶瓷,即保持了原有的介电损耗和温度系数小的特点,其介电常数也得到了显著提高。

5.在敏感陶瓷中的应用

  敏感陶瓷是功能陶瓷中的重要一种,其特征是对某些外界条件如电压、气体成分、温度、湿度等反应敏感,故可通过其相关电性能参数的反应或变化来实现对电路、操作过程或环境的监控,广泛用于控制电路的传感元件,因此又被称为传感器陶瓷。稀土与这类陶瓷的性能之间存在着密切关系。

  (1)电光陶瓷:在PZT中添加稀土氧化物La2O3,即可获得透明的锆钛酸铅镧(PLZT)电光陶瓷。原母体材料PZT因存在孔隙、晶界相和各向异性,一般不透明,而La2O3的加入使其微观结构趋于均匀一致,在很大程度上消除了孔隙,减弱了其各向异性,显著减少了晶界上多次折射所引起的光散射和第二相所引起的光散射,故PLZT具有良好的透光性能。PLZT被广泛应用于屏蔽核爆炸辐射的护目镜、重型轰炸机的窗口、光通信调制器、全息记录装置等。

(2)压敏陶瓷:中南工业大学研究了稀土元素对ZnO压敏陶瓷电性能的影响,用稀土氧化物La2O3对ZnO压敏陶瓷进行掺杂后,其压敏电压VlmA值显著提高;而当掺杂量从0.1%增加到10%时,陶瓷的非线性系数α值从20下降为1,基本无压敏性质。故对于ZnO陶瓷,低浓度稀土元素掺杂时可提高其压敏电压值,但对非线性系数影响不大;而高浓度掺杂时陶瓷则不呈现压敏特征。

  (3)气敏陶瓷:从20世纪70年代开始,人们就在将稀土氧化物掺加到ZnO、SnO2及Fe2O3等气敏陶瓷材料中的作用方面作了许多研究,并制得了ABO3型和A2BO4型稀土复合氧化物材料。有研究结果显示,在ZnO中加入稀土氧化物,可明显提高其对丙烯的灵敏度;在SnO2中掺加CeO2,可得到对乙醇敏感的烧结型元件。

  (4)热敏陶瓷:钛酸钡(BaTiO3)是目前研究最多且应用最广的热敏陶瓷。当在BaTiO3中掺加微量稀土元素如La、Ce、Sm、Dy、Y等时(摩尔原子分数控制为0.2%~0.3%),由于用与Ba2+半径相近的RE3+取代了部分Ba2+,产生了多余的正电荷,并通过Ti4+的作用形成了弱束缚电子,故使陶瓷的电阻率显著降低;但若掺杂量超过一定值,由于Ba2+空位的形成和导电载流子的消失,陶瓷的电阻率反而急剧上升,甚至成为绝缘体。

  (5)湿敏陶瓷:在种类繁多的湿敏陶瓷中,目前稀土的掺加主要为镧及其氧化物,如Sr1-xLaxSnO3系、La2O3-TiO2系、La2O3-TiO2-V2O5系、Sr0.95La0.05SnO3及Pd0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.98O3-KH2PO3等。为了进一步提高湿度陶瓷的灵敏度,在现性和稳定性,以增强其实用性,还需加强稀土掺加对陶瓷相关性能影响方面的研究。

 我国是一个众所周知的稀土资源大国,进一步加强稀土掺杂对陶瓷性能影响的研究和新型陶瓷的开发力度,以充分发挥我国的稀土资源优势,有效提升稀土在高科技材料中的应用价值。

参考文献:

[1]张玉珍,诸爱珍,稀土在陶瓷材料中的应用,《江苏陶瓷》 , 2005 , 38 (2) :29-31

[2]詹志洪,稀土在功能陶瓷新材料中的应用及市场前景,《四川稀土》 , 2008 (4) :30-32

[3]朱虹, 穆柏春,稀土元素在陶瓷材料中的应用,《佛山陶瓷》 , 2007 , 17 (1) :35-39

 


稀土元素在先进陶瓷中的应用

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