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一文了解氧化锆陶瓷材料

日期: 2018-12-18
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ZrO2具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质,上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料。由于TZP陶瓷具有高韧性、抗弯强度和耐磨性,以及优异的隔热性能,甚至其热膨胀系数接近于金属等优点,因此TZP陶瓷被广泛应用于结构陶瓷领域。

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1.氧化锆陶瓷发展历程

 

       早在1789年Klaproth就从宝石中提炼出了氧化锆,但直到本世纪40年代才作为燃气灯罩应用于工业中。此后,相继在耐火材料、着色及磨料中得到应用。

       自从1975年澳大利亚学者K.C.Ganvil首次提出利用Zr2O相变同时产生的体积效应来达到增韧陶瓷的新概念以来,对ZrO2陶瓷用作结构材料的研究就十分活跃,从相变结晶学、热力学、增韧机理及材料制备系统与工艺等方面入手,企图使ZrO2陶瓷材料或用ZrO2增韧后的陶瓷发挥更大的效用。

        近十年来,研制出了具有良好韧性及多功能性的新产品,因而陶瓷的应用数量增加,所涉及到的领域也在不断扩大。

        目前研究报导较多的材料系统并具有一定效果的有:部分稳定氧化锆(PSZ);多晶四方ZrO2(TZP);氧化锆增韧氧化铝(ZTA);氧化锆增韧莫来石(ZTM);增韧Si3N4、SiC及超塑性氧化锆等几方面,以及增韧ALN、堇青石、尖晶石等。

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2.氧化锆的性质

 

        常压下纯的氧化锆有三种晶型,低温为单斜晶系,密度5.65g/cm3,高温为四方晶系,密度6.10g/cm3,更高温度下为立方晶系,密度6.27g/cm3,其相互间的转化关系如下:

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       天然ZrO2和用化学法得到的ZrO2属于单斜晶系。加热时由单斜ZrO2转变为四方ZrO2,体积收缩,冷却时由四方ZrO2转变为单斜ZrO2,体积膨胀。由于晶型的转变产生体积变化,会造成开裂,故单纯的氧化锆陶瓷很难生产,通过实践发现加入适量的晶型稳定剂CaO、MgO、Y2O3、CeO2等和其他稀土氧化物,可以使ZrO2相变温度降低至室温以下,使高温稳定的四方和立方氧化锆在室温也能以稳定或亚稳定形式存在,形成无异常膨胀、收缩的立方、四方晶型的稳定氧化锆(FSZ)和部分稳定氧化锆(PSZ)。下表为氧化锆和氧化铝陶瓷的性能参数对比。

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3.氧化锆粉体的制备工艺

 

目前,氧化锆粉体的制备方法主要有物理法和化学法。

 

1、物理法

 

1)机械粉碎法

机械粉碎法是指通过机械力的作用将大颗粒氧化锆粉体细化,如球磨等。该方法技术简单,但制备得到的粉体粒度不够均匀,形状难以控制,且粉碎过程中易被粉碎器械污染,设备要求高,投资大,因此很难达到工业生产的要求。 

2)真空冷冻干燥法

将普通氧化锆粉体制备成湿物料或溶液,在较低的温度下冻结成固态,然后在真空下使其中的水分不经液态直接升华为气态,再次冷凝后得到的氧化锆颗粒粒度小且疏松。但是费用较高,不能广泛采用。

 

2、化学法

 

1)共沉淀法

 

共沉淀法,就是在溶解有不同阳离子的电解质溶液中添加合适的沉淀剂,反应生成组成均匀的沉淀,然后将沉淀干燥后热分解得到高纯纳米粉体材料的方法。制备纳米氧化锆的原料可为ZrOCl2·8H2ONH4OH和高分子分散剂。其制备工艺流程如下:

 

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由于沉淀剂是通过化学反应在溶液中缓慢、均匀地释放,所以在沉淀时,整个溶液中过饱和度较均匀,所得沉淀物颗粒均匀粒度小,团聚少,缺点是大量制备不易实现。

 

2)水热法(热液法)

 

水热法(热液法)是指在密闭的反应容器中以水为介质,在高温(100℃380℃)、高压(3MPa15MPa)条件下制备材料的一种方法。它的原理是以水溶液为反应介质,在一定条件下使先驱体溶解反应,再次成核生长,最终形成具有一定结晶形态的晶粒。水热法制备纳米ZrO2粉体最常用的先驱体是ZrOCl2ZrOCl2与一定量的水加入反应釜中,在一定温度和压力条件下(100℃350℃,3MPa15MPa)制得纳米ZrO2粉体。主要反应如下:

 

 

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水热法(热液法)的工艺简单,得到的沉淀纯度高,晶形好,通过调节温度时间和酸碱度能够实现粒径可控,沉淀分散性也较好,成本低,有很强的实际工业应用价值。

 

3)溶胶-凝胶法(SOL-GEL)

 

溶胶-凝胶法的基本原理是使用金属盐或烷氧金属等先驱体和有机聚合物的混合溶液,在聚合物能够存在的条件下,混合溶液中前驱物进行水解和缩合,在控制相应条件的情况下,凝胶的形成与干燥环节聚合物不会发生相分离,便可获得纳米粒子。一种改进的溶胶-凝胶法制备纳米ZrO2粉体是用ZrOCl2为先驱体,反应中生成的氯离子用环氧乙烷除去,可得ZrO(OH)2溶胶-凝胶。主要反应如下:

 

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溶胶-凝胶法制备的纳米粉体粒度小,分布窄,纯度高。但是处理过程时间长,对健康有害且形成胶粒及凝胶过滤、洗涤过程不易控制。

 

4)高温喷雾热解法

 

高温喷雾热解法是以水、无水乙醇或其他溶剂将氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)等原料配成一定浓度溶液,再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器内,使溶液迅速挥发,反应物发生热分解,或者同时发生燃烧和其他化学反应,生成氧化锆纳米粒子。高温喷雾热解法制备的氧化锆纳米粉体,粒子多为球状,流动性好,且形状均匀,一步完成,产量较大,可连续生产,成本低廉,但工艺有待改进,理论研究有待深化。

 

5)化学气相沉积法(CVD)

 

化学气相法是在一定反应条件(300℃, x h,100kPa)下,反应先驱体蒸气在气态下分解得到ZrO2ZrO2形成过程中具有很高的过饱和蒸气压,能够自发凝聚成大量晶核,且不断长大形成颗粒,并随气流进入低温区冷却,生反应过程停止,能够在收集室收集粉体。化学气相法的优点是粉体粒度特别小,易于控制,缺点是设备昂贵,不易实现工业化。

4.氧化锆的成型工艺

 

(1)干压成型

 对形状简单、适于干压成型的中小型氧化锆陶瓷产品常采用干压方法成型。氧化锆 陶瓷干压时出现的常见问题是产品分层,这是因为氧化锆超细粉造粒料的颗粒很细,因而颗粒轻、流动性差,干压成型时容易出现分层现象。

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(2) 等静压成型

对形状特殊和尺寸大的氧化锆结构陶瓷,需采用等静压成型。等静压成型的坯体由于各方向所受压力均匀相等,且压力大,因此成型后的坯体密度高,均匀性好,烧成收缩小,不易变形、开裂、分层。该成型方法可避免干压时易出现的分层,特别是成型较厚的氧化锆制品,干压时极易出现分层,而等静压成型则可避免,因此该成型方法是生产氧化锆制品常用的方法。但等静压成型后的坯体需要加工,因此会浪费一部分原料,同时由于坯体很硬,加工比较麻烦,且加工速度要求缓慢,否则坯体易发生断裂,生产效率不高。

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(3)热压铸成型

对于氧化锆结构陶瓷小型产品或形状复杂的产品。一般采用热压铸成型方法。该成型方法比较简单,特别适宜于生产批量大或形状复杂的中小型产品。但氧化锆热压铸产品排蜡时易出现开裂、变形等缺陷,这是因为氧化锆陶瓷料浆颗粒粒径较小,粉料比表面积大,调制热压铸浆料时,石蜡及油酸的加人量要明显高于其它陶瓷制品,从而造成坯体收缩大,排蜡时易出现开裂、变形等缺陷。因此调试浆料时,要掌握好石蜡及油酸的加入量和加人方式,设计合理的排蜡烧成曲线及其它相关工艺参数,可以避免上述缺陷的出现。

(4)注浆成型

注浆成型为将具有一定流动性的氧化锆料浆注入多孔石膏模具中,通过石膏模具将料浆中的水分排出,石膏模具内表面的形状即为成型体的形状。

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(5)流延成型

流延成型是把氧化锆粉料与大量的有机粘结剂、增塑剂、分散剂等充分混合,得到可以流动的粘稠浆料,把浆料加入流延机的料斗,用刮刀控制厚度,经加料嘴向传送带流出,烘干后得到膜坯。


5.氧化锆的烧结工艺

1、常规烧结:
一般采用常规加热方式,在传统电炉中进行,是目前陶瓷材料生产中最常采用的烧结方法。
由于纯的氧化锆陶瓷材料有时很难烧结,所以性能允许的条件下,通常引入一些烧结助剂,以期形成部分低熔点的固溶体、玻璃相或其他液相,促进颗粒的重排和粘性流动,从而获得致密的产品,同时也可以降低烧结温度。
2、热压烧结
热压烧结采用专门的热压机,在高温下单相或双相施压完成。温度与压力的交互作用使颗粒的粘性和塑性流动加强,有利于坯件的致密化,可获得几乎无孔隙的制品,同时烧结时间短,温度低,晶粒长大受到抑制,产品性能得到提高。
但是热压烧结只能制造形状简单的制品,同时热压烧结后微观结构具有各向异性,导致使用性能也具有各向异性,限制了其使用范围。
3、热等静压烧结
热等静压工艺是一种以氩气等惰性气体为传压介质,将制品放置到密闭的容器中,在一定温度和压力的共同作用下,向制品施加各向同等的压力,对制品进行压制烧结处理的技术,由于热等静压烧结技术对包套材料及技术要求较高,因此通常用于制造形状简单的产品且生产效率低,但利用热等静压烧结气压烧结过的陶瓷制品,则不需要包套。
热等静压烧结的产品密度均匀,机械性能优异,且各向同性,是高性能陶瓷制品的常用烧结方法。采用无包套热等静压烧结工艺,坯体不受形状影响,特别适合复杂形状零件。
4、微波烧结
微波加热不同于常规加热模式,它是利用微波电磁场中陶瓷材料的介质损耗而使材料至烧结温度从而实现陶瓷的烧结及致密化。微波烧结时材料吸收微波转为材料内部分子的动能和势能,使材料整体加热均匀,内部温度梯度小,热应力小,加热和烧结速度快。可实现低温快速烧结,显著提高陶瓷材料的力学性能。
由于大多数陶瓷材料对微波具有良好的透过度,因此微波加热是均匀的。但在实际加热过程中,样品表面有散热,如果没有合适的保温装置,则加热体内外温差极大,可能导致样品烧结的不均匀,所以要合理设计保温层,尽量减少热量损失。

6

氧化锆陶瓷的应用领域

 

 

1.3C电子类

主要产品有:手表壳、表带、手机背板、手机边框以及穿戴产品。

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2.机械类

主要产品有: Y-TZP磨球、分散和研磨介质、喷嘴、氧化锆模具、微型风扇轴心、拉丝模和切割工具、耐磨刀具、滚珠轴承、高尔夫球的轻型击球棒等。

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3.光通讯类

主要产品有:光纤插芯、光纤套筒以及绝缘垫片等。

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4.化工、医疗类

主要产品有:柱塞、义齿、人工关节等。

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5.汽车、航空类

主要产品有:锂电池隔膜、氧传感器、固体燃料电池和航空发动机热障涂层。

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氧化锆粉体应朝着高纯、超细、无团聚、均匀性好、一致性稳定性好等方向发展。积极进行工艺技术和生产装备的研发和改进,解决高质量粉料工业化的难题。建立氧化锆专业化、规模化生产基地。氧化锆产品制造应向新功能、新领域方向发展,努力拓展应用领域的广度和深度,使髙新技术产品尽快转化为实际生产力。相信氧化锆将会在未来的发展中取得更好的社会效益和经济效益。

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